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Helge Steckmann "1st Memory Alloys GmbH" Autorreferat der Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) unter wissenschaftlicher Führung und Betreuung von Dr. Viktor Prieb Berlin/Kiew-1996 Einführung Die Formgedächtnislegierungen (FGL) gehören zu einer neuen Klasse von Werkstoffen mit besonderen Eigenschaften. Das innovative Potential dieser Legierungen ist noch lange nicht erschöpft. Es ist nicht nur mit den metallkundischen Herstellungsproblemen dieser besonders präziesen Legierungen mit erforderlichen und stabielen Charakteristiken, sondern auch mit dem Mangel von grundlegenden und zuverlässigen experimentellen Ergebnissen verbunden. Dies betrifft vor allem die experimentellen Ergebnisse über die Natur der Hysterese und der Thermoelastizität. Außerdem fehlen die sich auf diesen Ergebnissen basierenden, theoretischen Modelle, welche die für die Anwendung erforderlichen Eigenschaften und das Verhalten von FGS erfolgreich beschreiben und vorhersagen können. Diese Situation besteht heute noch trotz der während des letzten Jahrhundertsviertels intensieven Erforschung sowohl von Formgedächtniseigenschaften an sich als auch von diesen Eigenschaften zugrunde liegenden Strukturphänomenen. Die Formgedächtniseffekte in Memory-Legierungen werden durch die athermen martensitischen Umwandlungen mit der sogenannten thermoelastischen Kinetik verursacht. Diese Umwandlungen führen zu einer reversiblen Änderung von Legierungseigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Reversibilität besteht darin, daß die thermodynamischen Parameter des Systems nach einem geschlossenen Zyklus zu ihren Ausgangswerten zurückkehren. Der ganze Prozeß ist allerdings irreversibel, denn die thermodynamischen Trajektorien des Systems kommen bei seiner Bewegungen "hin" und "zurück" nicht zusammen und bilden eine Hystereseschleife. Die Fläche der Hystereseschleife charakterisiert Reibungsverluste, d. h. die in einem Zyklus dissipierte Energie. Die Umwandlungsthermoelastizität offenbart sich graphisch als Steigung der ganzen Hystereseschleife (Veränderung eines internen Parameter wie z. B. der Phasenfraktion des Martensits) zu der die Veränderung eines externen Parameters (z. B. die Temperatur) beschreibenden Koordinatenachse. Die Thermoelastizität beschreibenden thermodynamischen Modelle, verbinden diese mit der Wirkung einer nicht chemischen treibenden Umwandlungskraft. Die Kraft entsteht vor allem durch die Speicherung der elastischen Energie im System während des Wachstums der neuen Phase. Die gespeicherte, elastische Energie widersteht diesem Wachstum und führt zur Abweichung des Systems von dem globalen Gleichgewicht. Die Umwandlungstrajektorie entspricht dabei einer Reihenfolge von lokalen metastabilen Gleichgewichtszuständen. Derartige Beschreibung im Rahmen der Gleichgewichtsthermodynamik schließt hysteretische Phänomene nicht ein. Für eine vollständige Beschreibung der Hystereseschleife wird in die Bilanz der treibenden Umwandlungskräfte ein dissipativer Term eingeführt, welcher das thermodynamische Umwandlungsstimulanz ebenfalls vermindert. Die Natur sowohl des nicht chemischen als auch des dissipativen Terms ist in Details nicht erforscht und wird lediglich in allgemeinem diskutiert. Man geht allerdings apriori davon aus, daß die beiden von einander unabhängig sind. Von der anderen Seite wurde es in manchen, immer noch seltenen, experimentellen Untersuchungen des Hystereseinneren der thermoelastischen martensitischen Umwandlung durch die partiellen Zyklen festgestellt, daß sowohl die nicht chemische als auch die dissipative treibende Kraft eine lineare Abhängigkeit von der Phasenfraktion des Martensits aufweist, was einer parabolischen Abhängigkeit der Energie entspricht. Diesbezüglich hätte man gleich schließen können, daß die beiden von der gleichen Natur sind und offensichtlich mit der Verteilung der elastischen Energie - ihrer Speicherung und Dissipation - während der martensitischen Hin- und R?ckumwandlung verbunden sind. Die Frage über die Natur der Thermoelastizität und der Hysterese und über ihren Zusammenhang, die eine Schlüsselfrage im Sinne von sowohl grundlegenden als auch praktischen Aspekten der Entwicklung von Formgedächtnislegierungen darstellt, bleibt also bis heute weder theoretisch noch experimentell beantwortet. Das Forschungsziel und die Forschungsaufgaben. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Frage über den Zusammenhang zwischen der Thermoelastizität und der Hysterese oder der gespeicherten, elastischen Energie und der dissipierten Energie zu klären, indem die Untersuchung der Hysterese der thermoinduzierten martensitischen Umwandlung und der ferroelastischen Hysterese, die bei der zyklischen Zug-Druck-Verformung von FGL-Proben in vollkommen martensitischem Zustand entsteht, und der Vergleich der auf den gleichen Einkristallproben gewonnenen Ergebnisse durchgeführt werden. Um das Ziel zu erreichen, wurden folgende konkrete Aufgaben gestellt:
Wissenschaftliche Neuheit
Wissenschaftliche und praktische Bedeutung
Die zur Promotion stehenden Feststellungen
Approbation der Ergebnisse Die Arbeisergebnisse wurden an der "Hauptversammlungen der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde" (Friedrichshafen 1993 und Göttingen 1994), an der internationalen Konferenz "ICOMAT-95" (Lausanne 1995) und an dem ersten amerikanisch-russischen Seminar "New Physical and Mathematical Principles in Computer Aided Design of Shape Memory Materials. Material, Properties and Application" (Sankt-Petersburg 1995) vorgetragen. Die Ergebnisse sind in 7 Veröffentlichungen verfaßt. Volumen und Aufbau der Doktorarbeit Die Doktorarbeit besteht aus sieben Kapiteln, einschließlich einer Einführung und einer Schlusselfolgerung. Sie enthält drei Tabellen, 35 Abbildungen und ein Literaturverzeichnis aus 204 Referenzen. Das zweite Kapitel: "Besonderheiten der thermoelastischen martensitischen Umwandlungen und Formgedächtniseigenschaften von Cu-Basis Memory-Legierungen" stellt eine Übersicht der veröffentlichten Daten über die Thermodynamik und Kinetik der thermoelastischen martensitischen Umwandlungen sowie über die mit ihnen verbundenen nichtelastischen Effekte von Formgedächtnislegierungen mit dem Akzent auf die Cu-Basis Legierungen dar. Die kristallographischen Strukturen der austenitischen und martensitischen Phasen werden betrachtet, und es wird dabei gezeigt, daß in den Cu-Basis Legierungen mehrere Hochtemperaturmodifikationen des Austenits möglich sind, von denen die angeordneten B2- und DO3-Strukturen die Grundphasen sind. Der Martensit wird als eine der langperiodischen 2H-, 3R-, 6R-, 9R und 18R-Strukturen gebildet. Verschiedene Übergangsvarianten zwischen den austenitischen und martensitischen Strukturen während der Temperatur- bzw. Außenspannungsänderung werden gezeigt. Die Thermodynamik der thermoelastischen martensitischen Umwandlungen wird betrachtet. Die Bilanz von treibenden Umwandlungskräften wird analysiert, die von Kurdjumov für die Beschreibung des thermoelastischen Gleichgewichts zwischen dem wachsenden bzw. schrumpfenden Martensit und dem Austenit eingeführt worden war. Die Frage über Bestimmung der Phasengleichgewichtstemperatur wird detailliert analysiert. Diese Frage hängt mit der Bestimmung der Linien des globalen Phasengleichgewichts zusammen und wird zu der Schlüsselfrage der Doktorarbeit. Daten über die kinetischen Besonderheiten der thermoelastischen martensitischen Umwandlungen werden dargestellt. Die Besonderheiten des nichtelastischen und hysteretischen Verhaltens von Cu-Basis Formgedächtnislegierungen werden betrachtet, die grundsätzlich mit der Vielfältigkeit der martensitischen Umwandlungen verbunden sind. Ein besonderes Augenmerk wird in der Literaturübersicht auf die der Analyse des thermoelastischen und hysteretischen Verhaltens gewidmeten thermodynamischen und anderen theoretischen Modellen und auf die diesen Modellen zugrunde liegenden experimentellen Ergebnisse gerichtet. Dabei werden die vorhandenen Diskrepanzen und spekulative Grundsätze dieser Modelle insbesondere betrachtet. Im dritten Kapitel: "Untersuchungsaufgaben, -objekte und -methodiken" wird die Analyse der widerspüchlichen Theoriegrundsätze einerseits und des Zusammenhangs zwischen der Thermoelastizität und der Hysterese auf der Basis von in der Literatur bereits vorhandenen experimentellen Daten andererseits durchgeführt. Aufgrund dieser Analyse werden die Forschungsaufgaben formuliert und Auswahl von für die Lösung dieser Aufgaben notwendigen Untersuchungsobjekten und -methoden getroffen. Aus der Analyse von vorhandenen experimentellen Daten folgt es, daß die Steigung der Hystereseschleifen nicht nur durch die Speicherung der elastischen Energie, wie es in dem thermoelastischen Modell betrachtet wird, sondern auch durch die Dissipation dieser Energie verursacht wird. Die Speicherung der elastischen Energie bewirkt lediglich die Steigung der Linie des globalen Gleichgewichts innerhalb der Hystereseschleife. Es wird in der Literatur falsch angenommen, daß diese Gleichgewichtslinie den die Haupthystereseschleife bildenden Trajektorien parallel verläuft. Es gibt keine experimentellen Daten in der Fachliteratur, die diese Annahme eindeutig nachweisen. Gleichwohl gibt es eine ganze Reihe von Arbeiten, in denen die Existenz von zwei Linien des globalen Gleichgewichts festgestellt wurde, die eine innere latente Hystereseschleife mit einer sich von dieser der Haupthystereseschleife unterscheidenden Steigung bilden. Aufgrund der durchgeführten Analyse wird der Schluß gezogen, daß die Natur der Thermoelastizität und der Hysterese, ihr Zusammenhang, die Natur von metastabilen Zuständen, die inneren, das Innere der Hystereseschleifen charakterisierenden Trajektorien bis heute unerklärt bleiben. Es wird gezeigt, daß die Durchführung von Modellexperimenten für die Klärung der Natur von Hauptbeiträgen zu der Bilanz der treibenden Umwandlungskräften notwendig ist, in denen unterschiedliche, die Form und die Größe der Hystereseschleifen beeinflussende Faktore gezielt getrennt werden. Zu derartigen Experimenten gehört vor allem die Untersuchung der ferroelastischen Hysterese in Einkristallproben. Die Cu-Basis Formgedächtnislegierungen wurden als Untersuchungsobjekte ausgewählt. Diese Legierungen weisen je nach der Wärmebehandlung und nach der Außenwirkung unterschiedliche Umwandlungsketten und dementsprechend unterschiedliche Formen der Hystereseschleifen auf. Die charakteristischen Umwandlungstemperaturen und Einkristallorientierungen sind in eine Tabelle zusammengeführt. Die Einkristalle wurden nach einer modifizierten Bridgement Methode gezüchtet und nach einem Schema der Stufenabschreckung wärmebehandelt. Die elektronenmikroskopischen Strukturuntersuchungen wurden in JEOL-200C durchgeführt. Die Untersuchungen der thermischen Hysterese und die Messungen von thermodynamischen Parametern wurden in einem differenzialen Skannierungskalorimeter "PERKIN ELMER" aufgenommen. Die mechanischen Tests wurden mit Hilfe von einer "in-situ"- Maschine durchgeführt, welche die gleichzeitige Beobachtung der Probenoberfläche in einem Lichtmikroskop und die gleichzeitige Messung den elektrischen Widerstand der Probe während ihrer Verformung ermöglichte. Das vierte Kapitel: "Hysterese der thermoinduzierten Umwandlung" ist der Untersuchung von allgemeinen Gesetzmäßigkeiten der thermischen Hysterese gewidmet. Die heterogene Keimbildung von mehreren parallelen Platten (Lamellen) des 9R-Martensits findet innerhalb des homogenen B2-Austenits statt. Die allgemeine Form und das Innere der thermischen Hystereseschleifen werden experimentell ermittelt und diskutiert. Das Innere der Hystereseschleifen wurde durch die partiellen Zyklen nach verschiedenen Schemata untersucht. Existenz von zwei geraden Linien des globalen Zweiphasengleichgewichts innerhalb der Haupthystereseschleife wurde festgestellt. Diese Linien entsprechen den Start- und Finischtemperaturen der martensitischen Hin- und Rückumwandlungen in partiellen Zyklen. Die Steigung dieser Linien kann sowohl positiv als auch negativ sein, ist aber in der Tat sehr klein. Im Falle der breiten Hysterese (etwa 20°C) sind die Linien einander parallel und der Temperaturkoordinatenachse senkrecht. Im Falle der schmalen (etwa 4°C), asymmetrischen Hystereseschleifen liegen diese Geraden, wie auch die Diagonale, welche die Start- und Finischtemperaturen der Hin- und Rückumwandlungen der Haupthystereseschleife verbindet, nah zu senkrecht. Die Asymmetrie der Hystereseschleifen führt zu unterschiedlicher Steigung der Linien des globalen Gleichgewichts, während ihre Steigung relativ der entsprechenden Umwandlungstrajektorien der Haupthystereseschleife gleich bleibt. Aufgrund der Untersuchung der Linien des globalen Gleichgewichts wird eine im Vergleich zu der von Tong und Wayman neue Bestimmungsmethode der Zweiphasengleichgewichtstemperatur vorgeschlagen. Diese Temperatur wird als ein Mittelwert zwischen der Start- und der Finischtemperatur bei den partiellen Umwandlungen berechnet, wobei die diesen Temperaturen entsprechenden Linien zu der Null-Phasenfraktion des Martensits extrapoliert werden. Die thermodynamischen Umwandlungscharakteristiken wurden bei verschiedenen Skanierungsgeschwindigkeiten gemessen und berechnet. Ein Thermoelastizitätskoeffizient, als eine quantitative thermodynamische Charakteristik, wird in einer allgemeinen Energieform eingeführt. So eine Definition läßt die Steigung von Hystereseschleifen bei allen Arten des hysteretischen Verhaltens von Formgedächtnislegierungen - des ferro-, pseudo- und thermoelastischen - vergleichen. Die quantitativen Werte der Thermoelastizitätskoeffizienten wurden aus experimentellen Daten berechnet. Aus der Analyse der Form von Hystereseschleifen und der Lage der Linie des globalen Gleichgewichts werden alle Beiträge zu der Energiebilanz in einem geschlossenen Umwandlungszuklus empirisch festgestellt, welche die Form und die Größe der thermischen Hystereseschleife und ihre Abhängigkeit von der Phasenfraktion des Martensits bestimmen. Diese Abhängigkeit kann in allgemeinem als eine Kombination von linearen und parabolischen Termen dargestellt werden. Der lineare Term beschreibt die dissipierte Energie, die der Fläche der inneren latenten Hystereseschleife entspricht und mit der Keimbildung und Umwandlungswärme verbunden ist. Der Koeffizient der linearen Abhängigkeit wird durch die Strukturdefekten des Kristalls und die Skannierungsgeschwindigkeit beeinflußt - je näher die Umwandlungsbedingungen zu den adiabatischen sind, und je mehr Strukturdefekten der Kristall aufweist, desto größer ist dieser Koeffizient. Der letzte parabolische Term beschreibt die Speicherung der elastischen Energie und wird durch die Steigung der Linie des globalen Gleichgewichts bestimmt. Der erste parabolische Term beschreibt die Dissipation derselben gespeicherten, elastischen Energie während des Wachstums von Martensitkristallen. Die Dissipation wird durch die Akkomodationsprozesse, die Zusammenwirckung von Martensitkristallen miteinander, mit Defekten und freien Ober- oder Innenflächen verursacht. Die Werte der vollen dissipierten Energie wurden als die Fläche der Haupthystereseschleife berechnet und sind in einer Tabelle gesammelt. Die auf der einheitlichen Basis durchgeführte Analyse läßt nicht nur die in der Arbeit gewonnenen Ergebnisse miteinander oder mit den anderen, veröffentlichten Daten vergleichen und häufig schon dadurch die in der Literatur vorhandenen Diskrepanzen in verschiedenen Interpretationen beseitigen sondern auch viele zusätzliche Informationen aus diesen veröffentlichten, aber manchmal nicht ausreichend analysierten Daten gewinnen. Derartiger Vorgang bestätigt die Korrektheit und die Allgemeinheit der Hauptergebnisse dieser Arbeit. Das fünfte Kapitel: "Ferroelastische Hysterese" enthält die Untersuchungsergebnisse über das ferroelastische Verhalten derselben Einkristalle, auf welchen die thermische Hysterese untersucht wurde. Dabei wurde auch der Übergang von der Pseudoelastizität zu der Ferroelastizität bei der Temperatursenkung über den Zweiphasentemperaturbereich hinaus untersucht. Die Zug- und Druckschleifen der pseudoelastischen Hysterese verwandeln sich in die Schleife der ferroelastischen Hysterese nicht durch ihre Annäherung der Elastizitätslinie entlang, wie es aus dem Landau-Ginsburg-Modell und ähnlichen Theorien folgt, sondern durch ihre Annäherung und gleichzeitig durch die Steigungsänderung dieser Elastizitätslinien, was zur Entstehung einer halsförmigen Hystereseschleife zwischen den Zug- und Druckelastizitätslinien führt. Die Steigung der Elastizitätslinien entspricht einem effektiven Elastizitätsmodul der Zweiphasenmischung und wird durch die Phasenfraktion des Martensits in dem Ausgangszweiphasenzustand bestimmt. Die die Dissipation der elastischen Energie innerhalb eines kompleten Zug- Druckverformung im Zweiphasenzustzand beschreibende Gleichung besteht allgemein aus drei Termen. Einer davon charakterisiert Steigung der ferroelastischen Hystereseschleife, wird als energetische Ferroelastizitätskoeffizient eingeführt und ist mit dem Thermoelastizitätskoeffizienten vergleichbar. Die Gleichung entspricht dem simultanen elastischen Verformen des Austenits und dem ferroelastischen Verformen des Martensits in der Zweiphasenmischung. Die Änderung des Koeffizienten linearer Abhängigkeit des elektrischen Widerstands der Proben von der Verformung wurde beim Übergang von der Pseudoelastizität zu der Ferroelastizität untersucht. Es ist festgestellt worden, daß die durch die Umorientierung von Martensitdomänen zustande kommende, ferroelastische Verformung ebenso durch die lineare Widerstandserhöhung begleitet wird. Der Koeffizient dieser linearen Abhängigkeit ist allerdings bedeutend kleiner, als dieser für die Widerstandserhöhung bei der pseudoelastischen Verformung. Die pseudoelastische Verformung kommt durch die Bildung des bereits orientierten Martensits unter der Einwirkung der Außenspannung zustande. Die Erhöhung des elektrischen Widerstands bei der ferroelastischen Verformung ist auch auf die Umwandlung des Restaustenits unter der Einwirkung der Außenspannung zurückzuführen. Die nichtlinearen Effekte an den Rändern der Schleifen der pseudoelastischen wie auch ferroelastischen Hystereseschleifen hängen mit der Vergrößerung des Koeffizienten der linearen Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Verformung zusammen und werden offensichtlich durch die Änderung der Gitterparameter unter der Einwirckung der Außenspannung verursacht. Dies führt zur pseudoelastischen Verformungsrückstellung der Probe, die den Rändern der ferroelastischen Hystereseschleife entspricht. Die ferroelastische Hystereseschleife in einer idealisierten, allgemeinen Form kann als ein relativ der Verformungskoordinatenachse symmetrisch plaziertes Parallelogramm dargestellt werden, das durch die geraden Zug- und Druck-Fließlinien und die Zug- und Druck-Elastizitätslinien gebildet wird. Die Steigung der Hystereseschleife wird durch den Ferroelastizitätskoeffizienten charakterisiert, der die gleichen Werte bei dem Zug und Druck aufweist. Das Innere der ferroelastischen Hystereseschleife wird durch die Existenz der inneren Fließlinien und der inneren Elastizitätslinien charakterisiert. Die inneren Elastizitätslinien ebenso wie die inneren Fließlinien sind bei den ausreichend großen Verformungsamplituden von partiellen Hystereseschleifen einander und den entsprechenden Linien der Haupthystereseschleife parallel. Dies verursacht die Kongruenz der Haupthystereseschleife und der partiellen Schleifen. Die Schnittpunkte der linear extrapolierten Elastizitäts- und Fließlinien in partiellen Zyklen liegen an einer Geraden, welche die kürzere Diagonal des Parallelogramms darstellt und mit der Verformungskoordinatenachse (Null-Spannungsachse) zusammenkommt. Dies bedeutet, daß Umorientierung von Martensitdomänen, welche dem ferroelastischen Fließen entspricht, sowohl beim Zug als auch beim Druck bei Null-Außenspannung beginnt. Für einige Proben weichen die Fließgrenzen von der Null-Spannung ab und liegen an zwei wagerechten, parallelen Linien, die eine innere Schleife der latenten Hysterese bilden. Die Diagonale mit der Null-Steigung beschreibt das indifferente globale Gleichgewicht von Martensitdomänen. Die Null-Steigung weist auf die vollkommene Abwesenheit der Speicherung der elastischen Energie hin während der durch die Verschiebung von leichtbeweglichen Zwillingsgrenzen zustande kommende Umorientierung von Martensitdomänen. Das lokaale metastabile, durch die Trajektorien der Haupthystereseschleife beschriebene Gleichgewicht wird durch die vollständige Dissipation der elastischen Energie erreicht, die bei der Zusammenwirkung von Martensitdomänen miteinander oder der Zwillingsgrenzen mit Strukturdefekten stattfindet. Aus der Analyse der Lage der Linien des globalen und des lokalen Gleichgewichts wurde die Abhängigkeit der dissipierten Energie von der ferroelastzischen Verformungsamplitude in verschiedenen partiellen Zyklen empirisch festgestellt. Der erste lineare Term beschreibt die dissipierte Energie, die der latenten Hysterese entspricht. Der zweite, parabolische Term entspricht der dissipierten Energie, welche die Steigung der ferroelastischen Hystereseschleife bei der Abweichung der realen Verformungstrajektorien von der Linie des globalen Gleichgewichts verursacht. Die quantitativen Charakteristiken der ferroelastischen Hysterese, die für alle Legierungen gemessen und berechnet worden sind, sind in einer Tabelle gesammelt. Ein Vergleich des Inneren der ferroelastischen und der ferromagnetischen Hystereseschleifen zeigt vollkommene Ähnlichkeit sowohl dieser Schleifen als auch der beschriebenen Besonderheiten des Inneren dieser Hystereseschleifen. Diese äußerliche Ähnlichkeit weist auf die Ähnlichkeit von Prozessen der ferroelastischen Verformung des Martensits und der Magnetisierung von Ferromagnetiken hin. Dies wird auch durch die gleichen Eigenschaften der ferroelastischen und der ferromagnetischen Hysterese bestätigt. Es ist bekannt, daß die ferromagnetische Hysterese von der Temperatur unabhängig ist. Das Experiment zeigt, daß die Form, die Größe und das Innere der ferroelastischen Hystereseschleife genauso von der Temperatur des isothermen Verformens im martensitischen Temperaturbereich unabhängig sind. Die ferromagnetische Hysterese hängt von der Wirkungsrichtung des Außenmagnetfeldes ab. Bei der Richtung der leichten Magnetisierung wird die maximale Magnetisierung bei den minimalen hysteretischen Verlusten erreicht. Diese Untersuchungen der ferroelastischen Hysterese von Einkristallproben zeigen, daß alle Charakteristiken der ferroelastischen Hysterese von der Orientierung des Einkristallprobe relativ der Einwirkungsachse der mechanischen Außenspannung stark abhängig sind. In einem Extremfall führt dies zu einem flüssigartigen Verhalten von Einkristallproben im martensitischen Zustand, indem die maximale (bis zu 15%) ferroelastische Zug-Druck-Verformungsamplitude bei der sich praktisch der Null annähernden Hysterese erreicht wird. Das Innere der ferroelastischen Hysterese und die für die thermische Hysterese beobachtende Tendenz der Linie des globalen Gleichgewichts zu der senkrechten Lage relativ der Temperaturkoordinatenachse lassen folgenden Schluß ziehen: Die Gleichgewichtszustände sowohl bei der martensitischen Umwandlung als auch bei der Umorientierung von Martensitdomänen unter der Außenspannung werden in einem idealen Fall - Abwesenheit von allmöglichen elastischen Zusammenwirkungen - durch die Maxwell'sche Linie wie beim Übergang Flüssigkeit-Gas in van-der-Waals'scher Theorie beschrieben. Das sechste Kapitel: "Besonderheiten der inneren Trajektorien der thermischen und ferroelastischen Hystereseschleifen" ist der Untersuchung von Besonderheiten der inneren Trajektorien der Hysterese gewidmet, die in partiellen Zyklen der ferroelastischen Verformung bzw. der thermoinduzierten Umwandlung bei komplexen Zyklenschemata festzustellen sind. Das Gedächtnis auf die Kehrstellen bei den partiellen Zyklen wird in unterschiedlicher, von den experimentellen Bedingungen abhängiger Form bei allen untersuchten Legierungen mit großer ferroelastischer Hysterese beobachtet. Bei unvollständigen, auf der Druck-Fließlinie abgebrochenen Verformungszyklen führt dieser Effekt zur Existenz von zwei Druck-Fließlinien. Diese Linien werden durch die Trajektorien des ersten und des zweiten bzw. weiterer Verformungsdurchgänge gebildet. Der Effekt entsteht dadurch, daß die Fließgrenzen des zweiten Zyklus und weiterer partieller Zyklen einander gleich, aber kleiner als die Fließgrenze des ersten Durchgangs sind. Das Gedächtnis auf die Kehrstellen besteht darin, daß der Ferroelastizitätskoeffizient der Trajektorie des zweiten Verformungsdurchgangs bei ihrer Annäherung zu der Kehrstelle, wo der vorige partielle Zyklus abgebrochen wurde, drastisch steigt und sich zu dem Elastizitätsmodul assymptotisch annähert. Das gleiche Verhalten des Ferroelastizitätskoeffizienten wird an den Rändern der ferroelastischen sowie pseudoelastischen Haupthystereseschleife beobachtet. Die innere Trajektorie kommt dabei auf die Haupthystereseschleife direkt an der Kehrstelle hin, und der Ferroelastizitätskoeffizient nimmt gleich an dieser Stelle seinen ursprünglichen Wert an. Das gleiche Verhalten von inneren Trajektorien wird beim Durchgang einer beliebigen inneren, partiellen Hystereseschleife beobachtet. Dies führt dazu, daß: Erstens, die sich die inneren Trajektorien innerhalb eines partiellen Zyklus nie schneiden, wie es in manchen Arbeiten behauptet wird. Zweitens, die innere, partielle Hystereseschleife während der spiralförmigen Verkleinerung der Verformungsamplitude von partiellen Zyklen bis zu einer Gerade degradiert. Das zweite kommt dadurch zustande, daß die Trajektorienabschnitte mit dem steigenden Ferroelastizitätskoeffizienten über die linearen Fließlinienabschnitte immer mehr dominieren. Die Steigung der am Endeffekt zu einer Geraden degradierenden Hystereseschleife ist der Steigung der Elastizitätslinie des Martensits gleich. Bei der thermoinduzierten martensitischen Umwandlung besteht das Gedächtnis auf die Kehrstellen darin, daß die vollständige kalorimetrische Kurve der martensitischen Räckumwandlung nach Durchführung von einigen partiellen, bei den immer tieferen Temperaturen umkehrenden Zyklen mehrere Maxima aufweist. In den partiellen Zyklen wurde die Rückumwandlung abgebrochen und die Probe in den vollkommen martensitischen Zustand zurückgekehrt. Die Maxima der kalorimetrischen Erwärmungskurve liegen genau zwischen den Temperaturen, wo die Rückumwandlung in den vorigen partiellen Zyklen abgebrochen wurde. Das heißt, die Umwandlung wird an den Kehrstellen gebremst und zwischen diesen Stellen beschleunigt. Dieser Effekt ist in der Literatur als SMART-Effekt (step martensitic transformation) bekannt, der in NiTi-Mehrkristallen auch kalorimetrisch untersucht wurde. Der Effekt der Hystereseausbreitung besteht in der Erhöhung bis auf 100°C der martensitischen Rückumwandlungstemperaturen nach einigen Zyklen der ferroelastischen Verformung. Der Effekt wird nur bei der ersten Erwärmung beobachtet, wie es die kalorimetrischen Messungen zeigen. Die charakteristischen Hin- und Rückumwandlungstemperaturen beim ersten Abkülen und bei dem zweiten Erwärmen wie auch bei den folgenden thermischen Umwandlungszyklen entsprechen wiederum den charakteristischen Temperaturen der unverformten Ausgangsprobe. Zusammenhang zwischen diesen Effekten und den Thermoelastizitäts- und Hystereseparametern ebenso wie die Anwendungsaspekte der beobachtenden Besonderheiten des hysteretischen Verhaltens - einschließlich der Rehabilitation der FGL-Eigenschaften nach einer langen Arbeit unter Zuklusbedingungen - und des Mechanismus des Zweiweg-Effekts werden diskutiert.
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